1. 金屬異物對鋰電池安全性的影響
鋰離子電池正極材料中金屬異物(包括鐵、鎳、銅、鋅、鉻等)的含量對鋰電池的性能有較大影響。金屬異物在電池化成階段會先在正極氧化再到負極還原,當負極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會形成枝晶,導致隔膜穿孔,造成電池內(nèi)部短路,提高電池的自放電率,嚴重時甚至會電池起火、爆炸,影響電池的安全性能。目前對金屬異物的管控水平已經(jīng)成為衡量鋰離子電池正極材料生產(chǎn)線最核心的指標之一。
由于動力鋰電池的最終客戶為汽車公司(如大眾,寶馬,戴姆勒等),對于金屬異物的檢測標準也基本沿用燃油汽車清潔度標準(德國的汽車工業(yè)聯(lián)合會推出的 VDA19)的相關(guān)概念。VDA19 中對于異物的評估方法主要包括:稱重法,光鏡法、電鏡法、拉曼法等,其中光鏡法和電鏡法作為可視化的方法,得到了廣泛應用。
2. 光學顯微鏡檢測的原理及結(jié)果
金屬表面的物理特性決定了光線不能進入金屬物質(zhì),它會像鏡子般把所有入射光全部反射出去。入射光在經(jīng)由金屬表面反射后,其反射光與入射光具有相同的振動方向。如果反射光通過兩片平行的偏振片,金屬顆粒呈現(xiàn)亮色;如果反射光通過兩片垂直的偏振片,金屬顆粒呈現(xiàn)純黑色。
入射光在經(jīng)過非金屬物質(zhì)后,其振動方向會發(fā)生改變(主要原因是光可以射入非金屬物質(zhì)內(nèi)部),經(jīng)過非金屬物質(zhì)內(nèi)部后再出來的反射光不再具有偏振性,其方向也會發(fā)生改變。反射光通過平行和垂直的偏振片時,其亮度變化不大。
通過記錄、對比顆粒在不同偏振光下的圖片,而后鑒別出金屬和非金屬顆粒。具體測試結(jié)果如下:
3. 光鏡檢測的局限性
3.1 無法區(qū)分金屬顆粒的詳細分類
并非所有金屬顆粒都具有相同的危害性,例如,在對大量失效電池進行拆解分析后發(fā)現(xiàn),相對于不銹鋼,銅的危害性更高。主要是因為銅離子更容易在負極析出,析出后的生長方式呈現(xiàn)枝晶狀,很容易刺穿隔膜。并且,銅的電導率比鐵高了一個數(shù)量級,一旦銅枝晶刺穿隔膜,極易導致電池內(nèi)部短路,進一步導致電池過熱甚至起火。為了有效評估金屬顆粒的危害性,需要知道顆粒的詳細成分,而光學顯微鏡只能區(qū)分金屬和非金屬,但具體是哪類金屬則無從得知。
3.2 會造成金屬與非金屬的誤識別
根據(jù)光反射原理的分析,要求濾膜上的金屬顆粒要反光發(fā)亮。由于污染物顆粒在零件加工過程中暴露于液體、高溫和摩擦環(huán)境中,因此它們的表面會因為腐蝕等原因而不反光,呈現(xiàn)暗色。這些金屬顆粒在光學顯微鏡下,會被錯誤地分類為非金屬顆粒。在如下示例中,顯示了三個顆粒(鋅,鋼和鋁),這些顆粒通過光學顯微鏡確認為非金屬。然而,SEM+EDX 分析顯示了這些顆粒的金屬性質(zhì)。
3.3 對小尺寸顆粒的統(tǒng)計準確性較低
光學顯微鏡的分辨率較低(相比電子顯微鏡要低 2-3 個數(shù)量級),其對小尺寸顆粒的測試準確性也較低。以下與 SEM+EDX 統(tǒng)計結(jié)果的比較,顯示了光學顯微鏡的錯誤分類有多嚴重。由汽車供應商提供的同一片濾膜,分別進行了光學顯微鏡的顆粒分析以及 SEM+EDX 的測試分析,并進行了比較。結(jié)果顯示,通過光學顯微鏡檢測的金屬顆粒數(shù),不到實際金屬顆粒的 1/60。
3.4 無法分析顆粒的可能來源
鋰電池清潔度分析的意義,一方面是對清潔度的水平進行評估,另一方面,希望通過對金屬顆粒的分析,確定其產(chǎn)生原因,并回溯至對應的生產(chǎn)工序,進行針對性的管控,從而提升產(chǎn)線的清潔度水平。
由以上分析可知,光學顯微鏡提供的關(guān)于金屬顆粒形態(tài)和成分的信息有限,無法分析顆粒的可能來源,對清潔度水平的提升幫助有限。
因此,全自動鋰電清潔度分析方案應運而生。Phenom ParticleX 以臺式掃描電鏡和能譜儀為硬件基礎(chǔ),可以全自動對顆?;螂s質(zhì)進行快速識別、分析和分類統(tǒng)計,為客戶的研發(fā)以及生產(chǎn)提供快速、準確和可靠的定量數(shù)據(jù)支持。小編將在下一篇為大家詳細講述。