引言
在之前的文章中我們介紹了大氣壓條件下的火花燒蝕（spark ablation）技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)納米粒子的連續(xù)氣相合成。通過控制粒子生長區(qū)的溫度以保證碰撞原子或顆粒的聚結(jié)，原則上可以調(diào)節(jié)單線態(tài)顆粒的尺寸——從單個原子的尺度到任何期望的值。結(jié)合火花燒蝕的放大和無限混合能力,可以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)規(guī)模上低成本生產(chǎn)先進(jìn)材料納米制造的關(guān)鍵模塊構(gòu)筑。
工程納米粒子 (ENP) 用于可印刷電子、能量轉(zhuǎn)換和存儲、催化、傳感器技術(shù)以及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域新型關(guān)鍵納米結(jié)構(gòu)材料。ENP 的尺寸和成分是決定所得材料和產(chǎn)品性能最重要的變量。
在本文中，我們通過創(chuàng)造“單線態(tài)"顆粒生產(chǎn)的可擴(kuò)展概念，挑戰(zhàn)“氣相中納米顆粒合成導(dǎo)致團(tuán)聚"。使用火花燒蝕可以產(chǎn)生從幾個原子簇到任何所需尺寸的顆粒的單態(tài)，在高通量和超純生產(chǎn)方面表現(xiàn)出巨大的靈活性。從而有利于 ENP 合成并實(shí)現(xiàn)低成本制造工業(yè)規(guī)模的納米材料。
01 更清潔、更簡單的干氣相工藝
傳統(tǒng)上，ENP 的生成是通過濕化學(xué)技術(shù)進(jìn)行的，該技術(shù)提供了控制顆粒形狀的可能性。然而，這些技術(shù)使用的前體溶液通常會導(dǎo)致合成的 ENP 中產(chǎn)生雜質(zhì)和危險廢物。
與傳統(tǒng)的濕化學(xué)技術(shù)方法相比，干氣相方法提供了更通用和更環(huán)保的替代方案。制備步驟更少，而且能夠以連續(xù)的方式生產(chǎn) ENP。整個過程允許簡單連續(xù)的調(diào)節(jié)，并且很少產(chǎn)生浪費(fèi)。
清潔、簡單的氣相工藝，例如火花燒蝕，可以直接局部汽化塊狀材料形成納米顆粒，避免任何額外化合物的參與并保證納米粒子的高純度。得到的超純納米粒子可以在氣相中進(jìn)一步加工，然后沉積固定到各種平坦或多孔的基底，例如硅晶片、載玻片、聚合物、濾膜和陶瓷上，從而為生產(chǎn)分層圖案涂層和薄膜開辟了新的可能性。除此之外，氣相合成的納米顆粒還可以懸浮在液體中，與濕化學(xué)路線耦合，從而創(chuàng)造其他創(chuàng)新材料合成的方法。
脈沖放電將電極材料閃蒸
01 火花燒蝕氣溶膠法可匹配多種收集顆粒的方式，靈活性強(qiáng)
02 更靈活的納米顆粒尺寸
由于快速動力學(xué)，連續(xù)氣相方法通常會產(chǎn)生由難以分開的初級顆粒（通常被認(rèn)為是顆?？梢跃哂械淖钚〕叽纾┙M成的團(tuán)聚體。因此，之前的許多工作都集中在如何避免這些顆粒在沉積或固定之前發(fā)生碰撞。例如，在火花放電中，可以通過使用高空間電荷密度來減少團(tuán)聚，但這可能是該技術(shù)實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展性的限制因素。
在火花燒蝕技術(shù)中，金屬蒸氣是通過放電進(jìn)行局部材料燒蝕而產(chǎn)生的。蒸氣被可變溫度的惰性氣流穿過驟冷，從而冷凝產(chǎn)生顆粒。由于快速淬滅的蒸氣達(dá)到的過飽和度非常高，臨界尺寸被推低至原子尺度。因此，粒子-粒子碰撞控制的生長可以被認(rèn)為是從原子尺度開始的。但這種簡化僅在點(diǎn)源排放的蒸氣快速熄滅的情況下有效。
如果像大多數(shù)氣相納米粒子的生產(chǎn)方法一樣，驟冷流量較低（冷卻速率相當(dāng)?shù)停瑒t需要更復(fù)雜的模型來描述粒子形成和生長。即使在室溫下，該過程早期階段形成的原子簇和最小的納米粒子也是液體狀的。因此，當(dāng)彼此碰撞時，會合并成單線態(tài)并生長到臨界尺寸。如果超過該尺寸在選定的操作溫度下僅部分發(fā)生或停止聚結(jié)，這標(biāo)志著顆粒團(tuán)聚的開始，從而導(dǎo)致非球形或團(tuán)聚顆粒。在急劇淬火的過程中，顆粒生長階段的溫度可以與局部汽化分離，并且可以設(shè)置保證聚結(jié)的值。與其他高溫氣溶膠合成方法相比，該特征在控制所得納米顆粒的尺寸方面提供了極大的靈活性。
大氣壓下材料燒蝕形成單線態(tài)和團(tuán)聚氣溶膠納米粒子的示意圖
原則上，通過火花燒蝕（以及任何其他類似的氣相過程）產(chǎn)生的單線態(tài)粒子的 GMD 可以通過仔細(xì)改變氣體流速 Q 和質(zhì)量生產(chǎn)率來實(shí)現(xiàn)；通過改變火花能量 E 和火花重復(fù)頻率 F 以此實(shí)現(xiàn)從原子團(tuán)簇調(diào)整到任何所需的尺寸。在這一過程中，必須選擇足夠高的操作溫度和高純度的載氣以達(dá)到聚結(jié)。
03 總結(jié)
在本文中，我們介紹了在納米尺寸甚至更低尺寸范圍內(nèi)連續(xù)氣相合成單線態(tài)粒子的一般概念。通過在顆粒生長區(qū)域使用超純載氣和足夠高的溫度來促進(jìn)聚結(jié)，這一概念已經(jīng)在合成小于約 100 nm 的金納米顆粒的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了測試。
結(jié)合連續(xù)氣相工藝的各種優(yōu)點(diǎn)，包括其可擴(kuò)展性、顆粒純度高和多功能性（即火花燒蝕能夠?qū)崿F(xiàn)生成幾乎任何無機(jī)成分或混合物的顆粒），這里用作示例的方法（火花燒蝕）在超純單線態(tài)的高通量生產(chǎn)方面表現(xiàn)出巨大的靈活性，特別是在尺寸范圍低于 10 nm 的情況下，而其他連續(xù)可擴(kuò)展方法幾乎不存在。因此，該技術(shù)促進(jìn)了 ENP 合成的進(jìn)步，并為工業(yè)規(guī)模高效經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用新型納米材料鋪平了道路。
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VSParticle 是一家專注于納米技術(shù)的荷蘭公司，其聯(lián)合創(chuàng)始人為火花燒蝕氣溶膠技術(shù)的發(fā)明人：Andreas Schmidt Ott 教授。專注于氣溶膠技術(shù)，致力推廣火花燒蝕技術(shù)，促進(jìn)交叉學(xué)科的發(fā)展，為納米研究帶來變革型技術(shù)。最新推出的 VSP-P1 納米印刷沉積系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)具有特別性能的無機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料的打印直寫。
參考文獻(xiàn)
【1】Feng J, Biskos G, Schmidt-Ott A. Toward industrial scale synthesis of ultrapure singlet nanoparticles with controllable sizes in a continuous gas-phase process[J]. Scientific reports, 2015, 5(1): 15788.
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